Mémoires de Fin d’Etudes
Etablissement
Université de Béjaia - Abderrahmane Mira
Affiliation
Département de Physique
Auteur
HOCINE, Khelfane
Directeur de thèse
Madani, Samah (Professeur)
Filière
Physique des Matériaux
Diplôme
Doctorat
Titre
Etude des propriétés structurales et morphologiques des nanoparticules bi, tri-métalliques de Co-(Pt/Ag): alliages et coeur-coquille
Mots clés
Nanoparticules : Morphologiques : Structurales : Etud
Résumé
L’objectif de ce travail de thèse était de préparer et d’étudier les propriétés structurales et morphologiques, les effets de ségrégation, d’alliages et d’ordre chimique dans les nanoparticules de CoPt et de CoAg. A l’état massif, ces deux systèmes présentent des comportements différents. Nous avons vu au chapitre 1 que l’étude de la structure des nanoparticules est complexes tant de point de vue théorique qu’expérimental. Nanoparticules de CoPt : Les premiers résultats que nous avons présentés concernent des nanoparticules élaborées par dépôt sous ultravide caractérisées in situ et en temps réel par combinaison de la diffusion des rayons X aux petits angles en incidence rasante (GISAXS) et de la diffraction en rayonnement synchrotron. Ces deux techniques nous ont permis d’étudier la morphologie et la structure des nanoparticules de CoPt obtenues contrôlant différents paramètres expérimentaux notamment la nature du dépôt (dépôt séquentiel ou simultané des métaux) et la température du substrat. Pour pouvoir interpréter les résultats obtenus, nous avons fait appel à la microscopie électronique en transmission (MET) ainsi qu’aux simulations numériques de la morphologie et de la structure des nanoparticules. La corrélation entre les paramètres d’élaboration, la morphologie et la configuration des nanoparticules est ainsi établie : l’une des configurations étudiées concerne un dépôt séquentiel du platine suivi d’un dépôt de cobalt et qui a conduit à la formation, à température ambiante, d’une structure coeur-coquille constituée d’un coeur de platine et d’une coquille de cobalt. La nanoparticule coeur-coquille de platine@Cobalt est de structure icosaédrique. Lors des recuits thermiques, l’effet de l’activation thermique conduit à la formation de domaines cohérents de cobalt de structure hexagonale (phase •) et d’une structure cfc alliée de CoPt. Nous avons également montré qu’un dépôt séquentiel de cobalt en température (500°C) suivi d’un dépôt de platine à température ambiante conduit à la formation dès les premiers stades de dépôt de nanoparticules de cobalt de taille élevée et à des nanoparticules alliées riche en cobalt après recuit à des températures supérieures à 500°C. Les caractérisations par diffusion anomale des rayons X aux petits angles et en incidence rasante (AGISAXS) ont permis de sonder individuellement les différents éléments chimiques présents dans les nanoparticules. L’interprétation et la compréhension de la configuration etde la morphologie des nanoparticules sont rendues possibles par la mise au point de deux méthodes de traitement de la diffusion anomale des rayons X. La première méthode est une méthode différentielle qui montre une différence des facteurs de forme après soustraction des intensités GISAXS à deux énergies différentes près du seuil d’absorption de l’élément chimique formant la coquille de la nanoparticule. La deuxième méthode est basée sur la détermination des intensités diffusées ou des facteurs de structure partiels des différents éléments chimiques à savoir du cobalt et du platine. Les contrastes de diffusion des différents éléments chimiques permettent de remonter à la nature des corrélations entre éléments ainsi qu’au nombre de phases formées. Notre étude montre qu’un dépôt séquentiel de types Pt@Co ou Co@Pt à température ambiante bloque la nanoparticule dans une configuration coeur-coquille. Nanoparticules de CoAg: Le comportement des particules de CoAg à l’échelle nanométrique s’est révélé différent de celui du CoPt. Grâce aux différentes techniques de caractérisations adoptées dans le cas des nanoparticules de CoPt et à la microscopie électronique filtrée en énergie (EFTEM), nous avons pu étudier les systèmes de nanoparticules de Co61Ag39 et Co50Ag50 obtenues par synthèse physique sous ultavide. Nous avons appris par cette étude que la nature du dépôt (séquentiel ou simultané) influe sur la configuration finale des nanoparticules de CoAg. Nous avons ainsi pu montrer par observation expérimentale, et contrairement aux prévisions théoriques, que le dépôt simultané des atomes de cobalt et d’argent à température ambiante favorise la croissance Volmer-Weber des nanoparticules ségrégées de type coeur-coquille avec l’argent au coeur. Nous avons également pu montrer que l’effet du recuit thermique à 500°C conduit à une autre forme de ségrégation: la configuration coeur-coquille évolue sous l’effet de la température vers une configuration Janus observée et établie expérimentalement pour la première fois. Dans le cas d’un dépôt séquentiel (dépôt de cobalt suivi par celui de l’argent), nous avons montré que les nanoparticules restent bloquées dans une configuration Cocoeur@Agcoquille. Nanoparticules de CoPt : Ag Le système CoPt en composition équiatomique dopé par l’argent en faible proportion (jusqu’à 10%) a été étudiéce qui a permis d’obtenir la phase ordonnée CoPt ....10 et de mesurer la température de mise en ordre. Ainsi nous avons pu ordonner des nanoparticules de 10 nm de diamètre à température de recuit de 600°C pendant 30 minutes et avec une concentration de5.3% d’argent. Pour des tailles de nanoparticules plus faibles de l’ordre de 3.5 nm, l’étude ex-situ et en temps réel que nous avons menée nous a permis d’obtenir la phase ordonnée ....10. La température de mise en ordre chimique pour ces nanoparticules est de 580°C après un recuit de 45 minutes et pour une concentration de 8% d’argent. Nous avons également pu montrer que même dans le cas des nanoparticules de CoPt non dopées, la température de mise en ordre est comprise entre 580°C et 630°C. Les mesures du paramètre du réseau en fonction de la température du recuit ont permis de mettre en évidence le phénomène de diffusion des différentes espèces au sein des particules intervenant lors de la mise en ordre chimique des nanoparticules de CoPt. L’inter-diffusion des atomes de CoPt est accélérée par la migration des atomes d’argent en surface des nanoparticules. A l’issue de ces différents travaux sur la morphologie et la structure des nanoparticules de CoPt alliage et coeur-coquille il serait très utile et intéressant de faire des mesures magnétiques de ces différents systèmes. Cette étude des propriétés magnétiques serait également plus intéressante dans le cas des nanoparticules de Pt@Co à forte concentration de cobalt. Nous avons vu que l’effet du recuit thermique sur un système présentant une configuration coeur-coquille à température ambiante conduit à la formation des nanoparticules de CoPt@Co. Nous avons également pu montrer qu’à température ambiante le blocage cinétique permet d’avoir des structures de type Co@Pt et Pt@Co. Il serait également intéressant de regarder un dépôt séquentiel de type coeur de cobalt suivi d’un dépôt simultané de cobalt et du platine. Conduirait-il à la formation des nanoparticules de type Co@CoPt? Pour les nanoparticules de CoAg, il serait intéressant d’approfondir l’étude morphologique et structurale de ces systèmes de nanoparticules en fonction de la concentration des deux éléments ainsi que l’étude de leurs propriétés magnétiques notamment pour la configuration Janus. Une analyse plus complète de l’effet de l’ajout d’argent dans les nanoparticules de CoPt devrait aussi être entreprise en faisant varier de façon exhaustive les paramètres quantité d’argent, taille des particules car ces deux paramètres sont très probablement interdépendants.
Date de soutenance
2012
Cote
530D/72
Pagination
204 f.
Illusatration
tabl.fig.
Format
30 cm.
Notes
bibliogr.f.204 annexes f.205
Statut
Soutenue